1、不同炭黑的逾滲曲線研究了油爐法炭黑、槽法炭黑、高耐磨炭黑、乙炔炭黑及特導(dǎo)電炭黑的逾滲現(xiàn)象，結(jié)果見下圖。由圖可見，幾種不同類型的炭黑具有相似的逾滲效應(yīng)，其電阻率與炭黑含量的關(guān)系均符合逾滲規(guī)律，即開始時隨炭黑含量提高，室溫電阻變化不大，且炭黑含量越低，電阻率越大；隨著炭黑含量提高到一定值，體系的電阻率急劇下降，在一個窄的炭黑濃度范圍內(nèi)約下降4個數(shù)量級以上，這一區(qū)域即為體系的臨界組成區(qū)域或稱逾滲值(percolation thresh—old)。當(dāng)炭黑濃度超過某一值時，復(fù)合物的室溫電阻率變化逐漸趨向平穩(wěn)，炭黑粒子的分散已呈飽和狀態(tài)，形成連續(xù)的導(dǎo)電阿狀鏈，即處于導(dǎo)通狀態(tài)。它們的不同處表現(xiàn)為逾滲區(qū)間不同。特導(dǎo)電炭黑的臨界組成為7％～14％ ；乙炔炭黑為17％～25％；其他3種炭黑導(dǎo)電性相近，臨界組成為35％～43％。炭黑含量的高低不僅對導(dǎo)電性有不同影響，還對加工產(chǎn)生影響。
2、不同炭黑的PTC特性曲線對5種類型炭黑在臨界組成下的PTC特性曲線進(jìn)行了研究，結(jié)果見下圖。由圖可見，除特導(dǎo)電炭黑外，其他幾種炭黑的電阻一溫度曲線均呈標(biāo)準(zhǔn)的PTC曲線，即升溫初期電阻增加緩慢，升到一定溫度(約為100℃ )后，由于高分子鏈段運(yùn)動幅度增大，導(dǎo)電粒子間隙寬度增加，電阻率明顯增高。當(dāng)溫度接近聚合物基體的熔點(diǎn)(約120℃)時，聚合物基體結(jié)晶熔融，鏈狀導(dǎo)電回路大量斷開，同時CB聚集體結(jié)構(gòu)也遭到破壞，致使材料電阻率突增，呈現(xiàn)明顯的PTC開關(guān)特性。溫度進(jìn)一步上升時，在聚合物焙體狀態(tài)下，原來分離的CB粒子及聚集體重新團(tuán)聚，導(dǎo)致電阻率下降，呈NTC行為。
特導(dǎo)電炭黑由于其松散的網(wǎng)絡(luò)狀或環(huán)狀結(jié)構(gòu)，在整個溫度范圍內(nèi)，其導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)沒有斷開，即使在高溫下其形態(tài)也基本不變，故隨著溫度升高，電阻率變化不大。因而其PTC效應(yīng)弱，PTC強(qiáng)度(最高電阻率與室溫電阻率之比取對數(shù))小于1個數(shù)量級。
從圖中還可看出，油爐法炭黑、槽法炭黑及高耐磨炭黑在各自的臨界組成下具有PTC強(qiáng)度3—5個數(shù)量級，開關(guān)效應(yīng)比較明顯。但由于導(dǎo)電性差，添加量大，從而對加工造成一定困難。乙炔炭黑的PTC強(qiáng)度可達(dá)4～5個數(shù)量級，PTC升阻特性優(yōu)良，且因添加量小于前3種，因而具有一定競爭力。
3、炭黑含量對PTC強(qiáng)度的影響國產(chǎn)的油爐法炭黑及乙炔炭黑為導(dǎo)電載流子，分別研究了不同炭黑含量的LLDPE／CB體系電阻率隨溫度的變化規(guī)律，由圖可見圖，兩種體系的PTC強(qiáng)度具有相似規(guī)律。起初隨
炭黑含量提高，PTC強(qiáng)度大；當(dāng)炭黑含量達(dá)到一最佳值時，PTC強(qiáng)度達(dá)到峰值(LLDTE／油爐法炭黑、LLDPE／乙炔炭黑分別為4 1，4．9)，峰值附近具有平滑的變化，即處于臨界組成區(qū)域，PTC強(qiáng)度相差不大，在小于1個數(shù)量級間波動；超過峰值后緩慢下降，直到因炭黑含量過高，而在全域溫度范圍處于導(dǎo)通狀態(tài)，PTC強(qiáng)度在1個數(shù)量級左右。
下圖給出的LLDPE／乙炔炭黑在4種炭黑含量下的阻溫曲線亦可支持上述結(jié)果。圖中20％、25％時的曲線均在臨界組成區(qū)域．其PTC特性曲線在全域溫度范圍內(nèi)均較明顯；而在該區(qū)間以外的各兩個炭黑含量下，PTC特性曲線變化平坦，沒有明顯的峰值轉(zhuǎn)變及從室溫到最高電阻率溫度的急陡的電阻率變化，PTC強(qiáng)度小。
4、幾種炭黑粒子的TEM 觀察
幾種炭黑表現(xiàn)出不同程度的PTC導(dǎo)電性，是由它們不同的形貌結(jié)構(gòu)及粒子接觸方式?jīng)Q定的，下圖
為幾種CB粒子的TEN 電鏡照片由圖5可見，特導(dǎo)電炭黑的粒子呈松散的阿絡(luò)狀或環(huán)狀結(jié)構(gòu)，也可以說是呈現(xiàn)纖維狀聚集體的空殼狀結(jié)構(gòu)，它們相互熔臺而成鏈狀堆積。由于這種接觸導(dǎo)通，達(dá)到同樣的導(dǎo)電性則要求添加量更多。
當(dāng)溫度升高時，特導(dǎo)電炭黑的顆粒仍以密集的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)存在、粒子間隙變化不大，因而不具備明顯的PTC特性；而其他幾種炭黑粒子則隨著溫度升高，體系中單位體積的粒子數(shù)目減少，粒子間隙隨溫度升高而增大，產(chǎn)生PTC開關(guān)特性。
5、加工性能研究
下表為乙炔炭黑、油爐法炭黑摻混LLDPE后的炭黑顆粒較小，表面結(jié)構(gòu)較規(guī)整，因而具有良好的分散能力，粒子問以點(diǎn)接觸居多 導(dǎo)電性好。另一方面，當(dāng)填充量一定時，這類PTC材料中的電子傳輸占主導(dǎo)地位的是隧道效應(yīng)，且電流密度是間隙寬度的指數(shù)函數(shù)，而空心粒子比實(shí)心粒子間距小，因而該炭黑具有最優(yōu)的導(dǎo)電性。乙炔炭黑粒子的形貌亦為鏈狀附聚體，但其顆粒較粗，平均粒徑45mm，粒子表面疏松，顆粒問以面接觸較多，其分散性不及導(dǎo)電炭黑，但與其他幾種炭黑相比導(dǎo)電性居中油爐法炭黑的初級粒子多為密度較高的蛛網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，并相互熔合成串珠狀堆積，顆粒粒度較乙炔炭黑顆粒更大，約為80mm，粒子問面接觸方式更強(qiáng)。槽法及高耐磨炭黑的形貌與油爐法相近，幾乎以面復(fù)合物的加工行為，因高導(dǎo)電炭黑／LLDPE體系FIE效應(yīng)極弱，無實(shí)用價值，故不考慮。
由表可見，在加工溫度不變的條件下，隨螺桿轉(zhuǎn)速提高， 幾種體系擠出扭矩均上升，但LLDPE／K．炔炭黑體系的扭矩在螺桿轉(zhuǎn)速40r／min時仍較小，且表面較光亮、平滑；而其他兩種體系的擠出扭矩在螺桿轉(zhuǎn)速為5r／min時就較高，達(dá)42N·m以上，至20r／mln時已達(dá)很高，且表面粗糙，即使提高溫度，其螺桿扭矩仍很大，表面極粗糙，不適合于擠出生產(chǎn)。
6、炭黑種類對力學(xué)性能的影響
下表為3種不同種類炭黑組成的復(fù)合物的拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長率比較。由表可見，乙炔炭黑／LLDPE體系拉伸強(qiáng)度雖小于其他兩種CB粒子導(dǎo)電體系．但其具有較好的延伸率，伸長率大于300％，滿足使用要求。而油爐法炭黑與槽法炭黑導(dǎo)電體系拉伸強(qiáng)度雖較高，但斷裂伸長率下降很大，不適于纏繞及反復(fù)彎曲等操作，不具備實(shí)用性 由此考慮仍以乙炔炭黑導(dǎo)電體系為宜。
7、電致發(fā)熱特性研究
下圖為LLDPE／乙炔炭黑導(dǎo)電復(fù)合物制得的伴熱帶在通220V、50Hz交流電下，表面發(fā)熱溫度及發(fā)熱功率時間變化曲線。由圖可見，伴熱帶經(jīng)過10000h運(yùn)行，試驗(yàn)的功率約為(4.5±0.5)W／m(23℃下測定），發(fā)熱溫度約為(65±5)℃ ，具有良好的限溫加熱作用。通電中不采用繼電器等控制元件，依靠材料自身的功率、電阻對環(huán)境溫度的響應(yīng)來實(shí)現(xiàn)溫度控制。
電伴熱帶的表面發(fā)熱溫度及發(fā)熱功率隨時問變化曲線圖
8、結(jié)論
(1) 以乙炔炭黑為導(dǎo)電載流子制備智能PTC發(fā)熱材料及PTC自限溫伴熱帶是一條合理的技術(shù)路線。LDPE／乙炔炭黑導(dǎo)電體系具有l(wèi)臨界CB含量低(小于25％)，PTC效應(yīng)強(qiáng)(PTC強(qiáng)度大于4個數(shù)量級)，綜合力學(xué)性能及加工性能好的特點(diǎn)。
(2) 采用LLDPE／CB導(dǎo)電復(fù)合物可制得穩(wěn)定發(fā)熱溫度(65±5)℃ ，發(fā)熱功率4．5 W／m(23℃)的智能PTC自限溫伴熱帶。
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